Determinazione spettrofotometrica del ferro (II)


In questa relazione di laboratorio vedremo come si esegue la determinazione spettrofotometrica del ferro (II)

1. Scopo della determinazione

Lo scopo dell’esperienza è quello di determinare la concentrazione analitica dello ione Fe in un campione  di acqua.

2. Principio del metodo

Il campione viene prima trattato con acido solforico ed idrossilammina per evitare la formazione di idrossocomplessi poco solubili e l'ossidazione del Fe2+ a Fe3+. Successivamente lo ione ferroso viene fatto reagire con 1,10-fenantrolina a pH compreso tra 6-8 (ottenuto per aggiunta di acetato di sodio e formazione del tampone) per formare un complesso di colore rosso-arancio. La concentrazione analitica del Ferro (II) viene determinata mediante la misura dell'assorbanza del complesso e confronto coi dati della retta di taratura opportunamente costruita.

La reazione di formazione del complesso è la seguente:

 

Il complesso è di tipo ML3 , formato cioè da una molecola di metallo e tre molecole di legante, e risulta molto stabile come si può vedere dal valore di log beta (= 21). Vista la presenza di anelli aromatici questo complesso possiede molti elettroni pigreco delocalizzati per risonanza e presenta dunque massimi di assorbimento dello spettro elettromagnetico che ricadono nel campo del visibile. Inoltre possiede un alto valore di estinzione molare ( E509 nm = 11100 L mol-1 cm-1) e questo permette di ottenere bassi limiti di determinazione (LOD) del metodo in quanto il complesso si forma e risulta colorato anche a basse concentrazione di ioni Fe2+  (LOD circa 0,2 mg/L Fe2+ come si può intuire dalla retta di taratura). Dunque questa tecnica in termini di prestazioni (sensibilità del metodo) risulta paragonabile ad un altra tecnica molto usata per l'analisi dei metalli, e cioè la spettroscopia di assorbimento atomico con ionizzazione in fiamma (F-AAS). Tecnica, quest'ultima, di riferimento normativo per la determinazione del Fe nelle acque (si veda: APAT IRSA CNR Man. 29/2003 Metodo 3160/A). Per l'analisi di controllo di campioni di acqua destinate al consumo umano, dove il limite di legge è  200 microg/L (D.Lgs 31/2001 parte C) risulta però poco affidabile in quanto per ottenere risultati attendibili il LOD del metodo dovrebbe essere almeno 10 volte più basso del limite massimo consentito, per questo si preferisce usare un'altra tecnica di spettroscopia atomica che sfrutta la ionizzazione elettrotermica (ETA-AAS) e presenta LOD circa 10 microg/L.

3. Materiale e strumentazione

  • Matracci tarati da 100 mL ed 1 L
  • becker da 200 mL
  • Bilancia analitica con sensibilità 0,0001 g
  • Spettrofotometro Uv-Vis
  • Cuvette in plastica con cammino ottico da 1 cm
  • Pipette graduate da 5 e 10 mL
  • Pro-pipetta

4. Reattivi

  • Sale di Mohr: solfato d’ammonio e ferro (II) esaidrato, FeSO4(NH4)2SO4 ? 6H2O  di grado analitico.
  • Soluzione di idrossilammina cloridrato al 10%: sciogliere 10 g di NH2OH * HCl in 100 ml di acqua distillata.
  • Soluzione di 1,10-fenantrolina allo 0,1%: sciogliere 100 mg di 1,10-fenantrolina in 100 ml di acqua distillata.
  • Soluzione Sodio Acetato al 10%: sciogliere 10 g di CH3COONa in 100 ml di acqua distillata.
  • Acido Cloridrico concentrato
  • Acido Solforico concentrato

5. Procedimento

5.1 Preparazione della soluzione madre di Fe

Pesare ~ 0,5 g di sale di Mohr in un becker da 200 mL annotando il peso fino alla quarta cifra decimale ed aggiungere 100 mL di acqua deionizzata, addizionare 2,5 mL di acido solforico concentrato e dopo aver solubilizzato tutto il sale portare a volume in un matraccio tarato da 1 L con acqua deionizzata. Calcolare la concentrazione della soluzione in mg/L di Ferro .

5.2 Costruzione della retta di taratura

In 6 matracci tarati da 100 mL dispensare (mediante l'uso di pipette tarate) 0,50 - 3,00 - 5,00 - 7,00 - 9,00 e 12,00 mL di soluzione madre di Ferro e successivamente 50 mL di acqua deionizzata.

In un settimo matraccio da 100 mL inserire 50 mL di sola acqua deionizzata (bianco).

Addizionare in ordine ed in tutti i matracci i seguenti reattivi, mescolando dopo ogni aggiunta:

  • 1 mL di idrossilammina cloridrato al 10%
  • 10 mL di 1,10-Fenantrolina allo 0,1%
  • 8 mL di acetato di sodio al 10%

Portare a volume con acqua deionizzata ed attendere 15 min che lo sviluppo del colore si stabilizzi.

Leggere lo spettro di assorbimento di tutte le soluzioni da 350 a 700 nm con uno spettrofotometro UV-Vis utilizzando il bianco dei reattivi. Impostare una velocità di scansione di 200nm/min ed un intervallo di registrazione dell'assorbanza di 1 nm (pitch)

Costruire la retta di taratura interpolando in un sistema di assi cartesiani il valore di assorbanza a 509 nm (ordinate) e la concentrazione degli standard di calibrazione (STD) in mg/L di Ferro (ascisse) calcolata tenendo conto delle diluizioni eseguite.

5.3 Determinazione analitica

Un volume noto di campione di acqua da analizzare viene introdotto in un matraccio tarato da 100 mL, si addiziona dunque acqua deionizzata fino ad un volume di 50 mL. Aggiungere gli stessi reattivi, nello stesso ordine e rispettando gli stessi tempi, usati per la costruzione della retta di taratura.

Dopo 15 minuti registrare lo spettro di assorbimento della soluzione utilizzando sempre il bianco dei reattivi. Estrapolare il valore di assorbanza a 509 nm e calcolare il risultato come di seguito descritto.

6. Calcolo del Risultato

La concentrazione di Ferro nel campione è calcolata utilizzando il valore di assorbanza a 509 nm, l'equazione della retta di taratura e il volume di campione prelevato.

L'equazione della retta è del tipo:

y = a x + b

dove:

y = Assorbanza

x = concentrazione di Fe in mg/L

Sostituire il valore di Assorbanza (y) con quella del campione ed ottenere il corrispondente risultato di Fe in mg/L nel matraccio (x).

Per risalire alla quantità di Fe nel campione, applicare:

mg/L Fe campione = x * [ Vmatraccio / Vprelevato ]

7. Presentazione dei risultati

7.1 Calcoli per la retta di taratura

La soluzione madre è stata ottenuta pesando 0,5007 g in 1 L.

Dunque la concentrazione in Fe risulta essere:

Conc. mg/L Fe sol. madre = [massa (g) sale di Mohr / Vol. (L) matraccio  ] * [P.A Fe  / P.M. sale di Mohr ] * 1000

Conc. mg/L Fe sol. madre = 0,5007 * [ 55,847 / 392,13] * 1000 = 71,31 mg/L

In tabella vengono riportate le concentrazioni delle soluzioni usate per la taratura

 

Vol. prelevato (mL)

Vol. matraccio (mL)

Conc. Fe (mg/L)

STD 1

0,5

100

0,36

STD 2

3

100

2,14

STD 3

5

100

3,57

STD 4

7

100

4,99

STD 5

9

100

6,42

STD 6

12

100

8,56

 

7.2 Spettri di assorbimento ottenuti

Si riportano gli spettri di assorbimento ottenuti per gli standard di calibrazione e il campione, elaborate col software Microsoft Excel:

 

7.3 Dati ed equazione della retta

Dagli spettri di assorbimento sono stati estrapolati i dati delle assorbanze a 511 nm, i valori più alti di assorbanze corrispondono a questa lunghezza d'onda.

 

Conc. Fe (mg/L)

ABS

STD 1

0,36

0,124

STD 2

2,14

0,472

STD 3

3,57

0,773

STD 4

4,99

1,060

STD 5

6,42

1,345

STD 6

8,56

1,762

 

Riportiamo la retta di taratura ottenuta elaborando i dati in tabella col software Microsoft Excel, è stato applicato il metodo dei minimi quadrati (regressione lineare):

 

 

Dall'equazione della retta ricaviamo il valore di x:              

x = (y - 0,052) / 0,200

 

L'assorbanza a 511 nm per il nostro campione vale :

ABS (x) = 1,201

 

Dunque la concentrazione in Fe nel matraccio è:

5,74 mg/L di Fe

 

Il volume di campione prelevato è di 8 mL e la concentrazione della soluzione iniziale risulta essere:

mg/L Fe campione = 5,74 * 100 / 8  = 71,75 mg/L

 

8. Conclusioni

Abbiamo ottenuto una retta di taratura soddisfacente (R2 = 0,999 ) dunque possiamo ritenere attendibile il risultato. Come si vede dagli spettri, il campione ricade nell'intervallo di concentrazione compreso tra lo STD 4 e STD 5 ed ha concentrazione di 5,74 mg/L di Fe (come da calcolo).

Abbiamo ritenuto opportuno utilizzare i valori di assorbanza a 511 nm anziché 509 nm, poiché a questo dato di lunghezza d'onda corrispondeva il massimo valore  di assorbanza. Lo scostamento di +2 nm dal valore di riferimento sarà dato da un possibile difetto tecnico dello spettrofotometro utilizzato.

 

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