In questa relazione di laboratorio vedremo come si esegue la determinazione complessometrica del rame (II)

1. Scopo della determinazione

Lo scopo dell’esperienza è quello di valutare l'accuratezza del metodo complessometrico usato per la determinazione del Cu²⁺. Per far questo viene analizzata una soluzione a titolo noto di CuSO₄.

2. Principio del metodo

Una soluzione ~ 0,01 M di sale sodico di EDTA viene standardizzata con ZnO impiegando come indicatore Nero Eriocromo T (NET). Tale standard titolato è poi usato per determinare l'esatta concentrazione di ione Cu²⁺ in una soluzione di CuSO₄ a titolo noto, in questa seconda titolazione viene usato l'indicatore Muresside. In entrambe le determinazioni il pH è tamponato per aggiunta di Ammoniaca cosi da far avvenire le reazioni di formazione del complesso al pH ottimale.

3. Cenni teorici

3.1 Standardizzazione dell'EDTA

Il sale sodico dell'EDTA (Na₂H₂Y * 2 H₂O) non è uno standard primario in quanto igroscopico, dunque, dopo aver preparato una soluzione ~ 0,01 M ed averla conservata in bottiglie di plastica, si procede alla standardizzazione con ZnO calcinato a 1000 °C.

L'ossido di Zinco pesato per la standardizzazione viene prima portato in soluzione per trattamento con HCl Conc.

ZnO + 2 HCl  ->  ZnCl₂ + H₂O

Dopo la solubilizzazione in HCl ed acqua, il pH viene aumentato per aggiunta di NH₄OH fino a  superare il pH minimo operativo. In questa fase si nota prima la precipitazione dello Zinco in soluzione come idrossido e successivamente la sua ri-dissoluzione per formazione del complesso tetra-ammino zincato, importate per tenere lo Zinco in soluzione e dunque disponibile a reagire con titolante. Per tutto questo l' NH₄OH è definito "agente complessante ausiliario".

Zn²⁺ + 2 OH^-  <->  Zn(OH)₂

Zn(OH)₂ + 4 NH₃ <->  Zn(NH₃)₄ ²⁺ + 2 OH^-

Un pH alcalino compreso tra 7 e 11 è indispensabile per permette all'indicatore NET di trovarsi in forma libera alla fine della standardizzazione e far apprezzare meglio il suo  viraggio.

Zn²⁺-NET (rosso-viola) + H₂Y^2-  <->  ZnY^2- + 2 H⁺ + NET (blu-azzurro)                pH >7

L'aggiunta di NH₄OH in presenza di HCl inoltre, porta alla formazione del tampone NH₃/NH₄⁺ utile a tamponare le variazioni di pH dovute alla deprotonazione del titolante.

Zn²⁺ + H₂Y^2-  <->  ZnY^2- + 2 H⁺

Ricordiamo che gli indicatore metallocromici come il NET e la muresside formano complessi stabili coi metalli in soluzione, ma meno stabili di quelli che il titolante (EDTA) forma con gli stessi metalli. Cosicché quando tutto il metallo libero è stato complessato dal titolante, l'ultima quantità di metallo (che forma il complesso con l'indicatore) viene ceduta e si può notare la variazione cromatica.

3.2 Determinazione del Cu²⁺

Il CuSO₄ è uno standard primario, dunque per pesata è possibile ottenere soluzioni a titolo noto. La reazione di complessazione del Cu²⁺ con l'EDTA e con l'indicatore sono molto simili a quelle descritte per lo Zinco.

Anche qui viene addizionato NH₄OH per portare il pH al valore operativo, in seguito a questo si osserva la formazione del complesso cuproammoniacale di colore Blu.

Cu(OH)₂  + 4 NH₃  <->  [Cu(NH₃)₄](OH)₂

L'indicatore usato in questa titolazione è la muresside che forma un complesso stabile col Cu²⁺ di colore giallo a pH 8-9. Dopo che tutto il Cu²⁺ libero viene complessato dal titolante, l'indicatore perde il metallo e si osserva la variazione cromatica da giallo a violetto intenso.

Cu²⁺-Muresside (giallo) + H₂Y^2-  <->  CuY^2- + 2 H⁺ + Muresside (rosso-viola)  pH=8-9

Durante la titolazione si ha la liberazione di ioni H⁺ neutralizzati dal pH basico.

Cu²⁺ + H₂Y^2-  <->  CuY^2- + 2 H⁺

4. Materiale e strumentazione

• Matraccio tarato da 250 mL
• Becker da 100 mL, 600 mL
• Bilancia analitica con sensibilità ± 0,0001 g
• Buretta tarata da 50 mL
• Barchette in plastica e bacchetta di vetro

5. Reattivi

• Soluzione ~ 0,01 M di sale sodico di EDTA (Na₂H₂Y * 2 H₂O)
• Solfato di Rame pentaidrato ad elevato grado di purezza: CuSO₄ * 5 H₂O (P.M.= 249,68 g/mol)
• HCl concentrato
• NH4OH concentrato
• Indicatori: Nero Eriocromo T (NET) ; Muresside

6. Procedimento

6.1 Standardizzazione dell'EDTA ~ 0,01 M con ZnO

Pesare  ~ 0,036 g di ZnO calcinato e tenuto in essiccatore annotando il peso fino alla quarta cifra decimale. Addizionare 5-10 gocce di HCl concentrato direttamente nel contenitore usato per la pesata. Dopo la dissoluzione dello standard lo si versa quantitativamente in un becker da 250 mL usando H2O e si diluisce fino a raggiungere un volume di circa 100 mL. Dunque si aggiunge NH₄OH concentrato finche la soluzione non si presenta limpida e con un forte odore di ammoniaca.

Si addizionano pochi granelli di indicatore solido NET fino ad osservare una colorazione della soluzione debolmente rosso-viola e si procede alla titolazione utilizzando l'EDTA da standardizzare. Il punto di arresto è messo in evidenza dall'ultima variazione di colore dell'indicatore da rosso-viola a blu-azzurro.

Annotare il volume di titolante utilizzato e ripetere l'operazione 3-4 volte.

6.2 Preparazione della soluzione standard di Cu²⁺ ~ 0,01 M

Pesare accuratamente ~ 0,624 g di CuSO₄ pentaidrato, scioglierli in acqua deionizzata e portarli ad un volume di 250 mL in un matraccio tarato.

Calcolare la concentrazione in mg/L di Cu²⁺ teorica della soluzione considerando la massa pesata.

6.3 Determinazione analitica del Cu²⁺

Prelevare volumi compresi tra 35 e 45 mL di soluzione di Cu²⁺ 0,01 M preparata precedentemente, addizionare 400 mL di acqua deionizzata e NH₄OH fino a sentire un forte odore di ammoniaca.

Dunque aggiungere pochi granuli di indicatore muresside finchè si una osserva colorazione della soluzione grigio/blu. Titolare con EDTA 0,01 M standardizzato fino a viraggio da giallo a violetto intenso considerando l'ultima variazione di colore.

Annotare il volume di titolante utilizzato e ripetere l'operazione 3-4 volte.

7. Calcolo del Risultato

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8. Presentazione dei risultati

In tabella vengono riportati i dati ottenuti per la determinazione della Molarità di EDTA:

La Concentrazione teorica di Cu²⁺ della soluzione standard, avendo pesato 0,6246 g in 250 mL, dovrebbe essere:

C teorica = 636 mg/L di Cu²⁺

La Concentrazione effettiva di Cu²⁺ dai dati della determinazione risulta essere:

Il Recupero % è dunque del 100,2 %

Mentre l'Errore relativo % è + 0,2 %

9. Conclusioni

Dal valore di deviazione standard ottenuto sia per la standardizzazione del titolante che per la determinazione del Cu²⁺ si evince una elevata precisione dell'operatore, sono quindi esclusi errori di tipo casuale.

Il recupero ottenuto è quasi teorico (100,2%) e l'errore di + 0,2% riflette una elevata accuratezza del metodo.  Gli errori di tipo sistematico (strumentali, personali e del metodo) sono dunque minimi, ma presenti. Il segno positivo dell'errore può essere dovuto a: un errore del metodo, che permette di apprezzare il punto di arresto titolazione poco dopo il punto di equivalenza; un possibile errore di taratura della buretta, che eroga volumi superiori a quelli indicati; un mio errore personale nel percepire l'esatta variazione cromatica; una combinazione degli errori elencati.